Institute of Fundamental Technological Research

Development of polymorphic composition during isothermal crystallization of unstressed amorphous PLLA is considered in the introduced model. The model analysis of the overall crystallization half-time indicates involvement of both α′ and α polymorphs in the crystallization kinetics at substantial impact of the α′ form strongly dependent on temperature. Above 120 ◦C effective creation of α form takes place at much slower amorphous-to-α transformation and proceeds via α′ -to-α transformation which occurs through orders of magnitude faster direct solid-to-solid transition mechanism. The model allows to predict development of indi-vidual α′ and α phases during isothermal crystallization of PLLA basing only on the overall temperature-dependent crystallization half-time, t1/2. The predictions are in good agreement with the experimental data reported by different authors in the literature. The model indicates that the transformation degrees to the individual α′ and α polymorphs vs. crystallization temperature, as well as the overall transformation degree are independent of the nuclei concentration in terms of the multiples of the crystallization half-time, because the concentration of nuclei is directly involved in t1/2.

modeling of crystallization,crystallization kinetics,polymorphic crystallization of PLLA

Obliczono i przedyskutowano wpływ orientacji molekularnej oraz temperatury na szybkość nukleacji i wzrostu kryształów ze wskazaniem na rolę entropii w kinetyce krystalizacji polimerów. W celu określenia efektów entropowych w całym zakresie orientacji molekularnej wywołanej naprężeniami rozciągającymi zastosowano dwa przybliżenia statystyki molekularnej. Badania doświadczalne kinetyki krystalizacji orientowanej przeprowadzono dla orientowanej włókniny z polilaktydu (PLLA) oraz nieorientowanego granulatu PLLA jako przykładowego polimeru, z wykorzystaniem różnicowego kalorymetru skaningowego DSC. Przedstawiono znaczny wpływ orientacji molekularnej na szybkość nukleacji, wzrostu kryształów i szybkość krystalizacji, wynikający ze spadku entropii fazy amorficznej w warunkach orientacji. Ujęte jest to w rozszerzonych modelach Hoffmana i Lauritzena oraz Avramiego i Evansa dla orientowanej krystalizacji i w eksperymentalnych wynikach badań kalorymetrycznych DSC.
Effect of mol. orientation and temp. on the nucleation and crystal growth rates of polymers were calcd. and discussed to indicate the role of entropy in the kinetics of its crystn. Two approximations of mol. statistics were used to det. the entropic effects in the entire range of mol. orientation produced by tensile stresses. The exp. investigations on the oriented crystn. kinetics of polylactide nonwoven fibres and unoriented pellets were carried out by differential scanning calorimetry. High effects of the mol. orientation in the entropy strongly affecting the nucleation and crystal growth rates, as well as the crystn. rate were shown based on the Hoffman-Lauritzen and Avrami-Evans models.