 |
|
Monografia przedstawia sformułowanie kinetycznej teorii nukleacji krystalizacji w układach cząsteczek orientowalnych na podstawie oryginalnych opracowań tego zagadnienia w Pracowni Fizyki Polimerów IPPT PAN tworzących cykl pozwalający na całościowe ujęcie tematu. Znaczenie tematu monografii wynika z potrzeby sformułowania kinetycznej teorii zarodkowania krystalizacji do opisu kształtowania się struktury w zewnętrznych polach orientujących. W szczególności dotyczy to kształtowania zorientowanej struktury molekularnej w polimerach w polach mechanicznych, hydrodynamicznych, elektrycznych, magnetycznych, z krystalizacją zachodzącą w warunkach orientacji molekularnej. Klasyczne teorie nukleacji nie dają podstaw do takiego zastosowania ponieważ nie uwzględniają efektów asymetrii molekularnej oraz orientacji elementów kinetycznych biorących udział w procesie. Przykładem jest formowanie włókien metodą rozciągania stopionego polimeru, przędzenie nano-włókien metodą aerodynamiczną, czy elektroprzędzenia, gdzie orientacja molekularna przyspiesza nukleację o kilka rzędów wielkości i powoduje powstawanie silnie zorientowanej struktury polikrystalicznej. Znaczenie orientacji molekularnej w kinetyce nukleacji i powstawaniu tekstury w polimerach wynika z długich czasów relaksacji, porównywalnych z czasami procesów technologicznych.
Podstawowym elementem teorii jest kąt tolerancji, który określa zakres wzajemnych orientacji elementów asymetrycznych umożliwiających ich agregację w zderzeniach termicznych. Wprowadzenie asymetrii molekularnej, kąta tolerancji oraz orientowalności cząsteczek otwiera szereg nowych zagadnień kinetycznej teorii nukleacji. Przedstawiono znaczenie głównych mechanizmów kontrolujących kinetykę nukleacji oraz podstawy modelu nukleacji w układach asymetrycznych elementów kinetycznych z zastosowaniem mechanizmu fluktuacyjnego. Sformułowano teorię kinetyczną procesu pozwalającą na zastosowanie jej do opisu kształtowania się zorientowanej struktury polikrystalicznej w polach orientujących.
W stosunku do teorii klasycznej procesu przestrzeń konfiguracyjna rozszerzona jest o przestrzeń kątów orientacji, a konsekwencją ograniczonego kąta tolerancji w procesie agregacji są efekty dyfuzji rotacyjnej elementów kinetycznych w nukleacji. Określono potencjały termodynamiczne, stałe kinetyczne z efektami dyfuzji rotacyjnej oraz strumienie nukleacji stacjonarnej, a także charakterystyki termodynamiczne i kinetyczne procesu w polach orientujących oraz efekty niestacjonarności orientacji molekularnej. Przedstawiono zastosowania teorii w opisie kinetyki nukleacji w polu elektrycznym oraz w warunkach zmiennej orientacji molekularnej w przypadku polimerów.
The monograph presents a kinetic theory of crystal nucleation in the systems of orientable particles basing on the original studies of the subject led in the last years in the Laboratory of Polymer Physics of the Institute of Fundamental Technological Research, Polish Academy of Sciences, which provide comprehensive formulation of the topic. The matter presented in the monograph answers the needs of formulation of a kinetic theory of nucleation under the external orienting fields. In particular, it may concern formation of oriented crystalline structure in polymers subjected to mechanical, hydrodynamic, electric or magnetic fields, where crystallization takes place under the conditions of molecular orientation. Fundamentals of the classical theory are not sufficient for such applications because they do not consider the effects of molecular asymmetry and orientation of the kinetic elements involved in the process. The examples may concern classical and aerodynamic melt spinning of fibres, electro-spinning of nano-fibres form crystallizing polymer melts where the nucleation and crystallization rate increase by orders of magnitude due to enhanced molecular orientation, and highly oriented polycrystalline structure is formed. The role of molecular asymmetry and orientation in the kinetics of crystal nucleation and texture formation in polymers during technological processes is a consequence of long orientation relaxation times being of the order of magnitude of the processing time.
A fundamental model element of the presented theory is a tolerance angle which defines a range of mutual orientations of the asymmetric kinetic elements allowing for association at thermal collisions. Introduction of molecular asymmetry, the tolerance angle, and orientability of the kinetic elements in the external fields opens several new problems in the kinetic theory of nucleation processes. The main mechanisms controlling nucleation kinetics in the systems of asymmetric elements, as well as the fundamentals of the process are presented and discussed considering the mechanism of thermal fluctuations. The proposed theory could find applications in the analysis of the development of oriented polycrystalline structure in systems under the external orienting fields.
In comparison to the classical approach, the configurational space in the presented nucleation theory in systems of asymmetric particles considers also the angular space of orientations of the kinetic elements, as well as the effects of finite rotational diffusion rate and limited tolerance angle in the kinetics of the association process. Thermodynamic potentials, association and dissociation rate constants modified by the effects of finite rotational diffusion, steady-state nucleation fluxes, as well as the thermodynamic and kinetic characteristics of the process in the external orienting fields, including also the effects of unsteady molecular orientation, are discussed. Example applications of the theory for the kinetics of crystal nucleation in polymers subjected to electric field or remaining under time-variable molecular orientation are presented.
Keywords: Molecular orientation; kinetics of association; nucleation; oriented crystallization; orienting fields.
Kontakt:
mgr Bogusław Lempkowski
e-mail: blemp
tel.: +48-228266022